環氧體系增韌方式簡說

環氧樹脂具有良好的介電性能﹑化學穩定性﹑粘接性﹑加工性，使其在塗料﹑膠黏劑﹑電子電工﹑複合材料等領域發揮重要的作用。環氧樹脂體系為交聯度很高的熱固性材料，裂紋擴展屬於典型的脆性擴展，固化後存在韌性不足﹑耐衝擊性較差和容易開裂等缺點。

所以增韌是環氧樹脂領域的研究熱點。最初用加入增塑劑﹑增柔劑的方法來提高柔韌性，但卻降低了材料的耐熱性﹑硬度﹑模量﹑介電性能。從上個世紀六十年代中期開始，國內外相繼開展了用反應性液態聚合物增韌環氧樹脂的研究工作。在熱性能﹑模量﹑介電性能等降低不太大的情況下提高了環氧樹脂的韌性，改善了材料的綜合性能，使得增韌環氧樹脂的應用有了較大的進展。近年來由於彈性體合金化技術﹑互穿網絡材料﹑液晶及納米材料等製備技術的成熟，在橡膠類彈性體﹑熱塑性樹脂﹑熱緻性液晶﹑納米材料增韌方面也獲得了長足的進展。本文主要就目前環氧樹脂領域主要增韌方法和特點進行了梳理和探討。

（一） 增柔劑

環氧增柔劑主要是指一些線性高分子化合物，能與樹脂相容，含有活性基團，可以參與體系的固化反應，提高斷裂伸長率和衝擊強度，但熱變形溫度有所下降。

針對環氧行業不同應用領域對柔韌性的要求不同，主要類別如下：

1、縮水甘油醚類稀釋劑 
2、二聚酸改性環氧
3、聚氨酯改性環氧
4、丙烯酸改性環氧
5、跟環氧樹脂相容性較好的碳氫樹脂

不同類型的增柔劑適用的應用領域差異較大，比如在提高柔性的情況下又希望降低體系的粘度，一般首選縮水甘油醚類環氧稀釋劑。具體到選用何種類型增柔劑需要兼顧性能﹑價格﹑獲取難易度等各方面的因素。

（二） 增韌劑

環氧體系用增韌劑，在賦予環氧樹脂體系更好的柔韌性的情況下，對力學強度和耐熱性等性能影響較少。常見環氧體系用增韌劑有核殼材料﹑橡膠彈性體、納米粒 子、熱塑性樹脂、液晶高分子增韌改性環氧樹脂等，下面簡單介紹其中3種較通用的增韌方案。

1）反應型丁腈橡膠

CTBN增韌機理主要是通過橡膠相與環氧樹脂基體發生相分離從而形成二相結構（海島結構），在受到外力衝擊時，樹脂與橡膠接觸界面易發生大量的微裂紋（包含銀紋和微裂帶），其中橡膠相起到引發和終止裂紋的作用，從而消耗大量能量阻止脆性斷裂而提高韌性。

當CTBN直接加到環氧樹脂中時，一方面可能導緻羧基和環氧基團慢慢反應而存在儲存穩定性問題，另一方面可能存在羧基和環氧基團以及別的固化劑和環氧基團的不同速度的競爭反應而引起性能的不穩定。除了一些特殊的應用（如酸酐體系），CTBN在使用前（特別是胺類固化體系中），一般需要在高溫和催化劑條件下和環氧樹脂進行預反應，以改善其增韌效果。

2）核殼增韌劑

用核殼結構聚合物（CSLP）增韌環氧樹脂效果好，可以得到熱穩定性良好的樹脂體系，此外CSLP粒子的大小、形態均可控製，可控性較強。基體性質、核殼粒子粒徑及分布、核殼粒子內核和外殼層尺寸及界面作用力是影響核殼粒子增韌的主要因素。

核殼增韌粒子分散團聚後粒徑一般在0.1-5微米左右，對體系的熱性能和力學性能的影響一般處於納米增韌劑與橡膠彈性體之間。

目前市面上銷售的核殼粒子種類越來越多，在環氧體系進行應用一般要求提前進行預分散。

3）納米增韌材料

不同於液態反應性丁腈橡膠和核殼增韌劑，納米增韌材料具有更小的分散相疇：目前市面上有銷售的納米增韌材料種類較多，有納米填料和納米高分子類材料等；高分子類納米材料成熟應用的不多，主要有阿科瑪﹑贏創等生產廠家。如下圖所示：一般納米增韌劑在分散後或者先溶解再熱分相之後的粒徑在幾十到幾百納米之間。由於納米增韌劑具有更小的粒徑，其增韌效果一般明顯優於丁腈和核殼等增韌材料，但其分散和溶解對體系的選擇和工藝性要求較高。

有增韌技術問題歡迎大家跟我一起探討交流。